2017年10月18日-19日，由中国化学与物理电源行业协会，中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办，北京中涂国际会展有限公司承办，上海恩捷新材料科技股份有限公司、深圳市新嘉拓自动化技术有限公司、广州红运机械冠名的两年一届的 “第三届新型电池电解质/隔膜材料技术国际论坛”（ABESF-3）在南京举行。在“下一代锂离子电池隔膜材料研究进展”分论坛上，厦门大学特聘教授赵金保教授做了“锂离子电池用隔膜材料的功能化及性能设计”的主题发言。
厦门大学特聘教授赵金保教授就“锂离子电池用隔膜材料的功能化及性能设计”主题分享。
在主题发言中，赵老师介绍了隔膜对于电池安全的重要性、目前国内隔膜行业的发展现状以及目前课题组在隔膜方面的主要工作与取得的成果，同时赵老师也表达了对于隔膜行业进步与发展的期待，具体主题发言如下：
首先非常感谢论坛主席汪继强先生、刘兴江总工的邀请，我是从大学来的，跟企业做的不一样，我们做的有些东西可能是偏基础的，有些东西对于从事研究的这些企业有一点点帮助。但是从技术这个层面，我想主要是学生做的工作有可能比企业做得低的多。第一个讲一下研究背景，因为大家都是从事这个行业的，我就不一一说了。隔膜是锂离子四大关键材料之一，大家在谈到电池安全性的时候，隔膜在里面保持电池安全性是最重要的。电池它为什么会爆炸，因为安全性的问题。刚开始就可能是因为一个微小的原因，最后造成了电池温度升高，然后产生一系列的正极负极反应等。如果在一定的时候快速进行升温爆炸，你会发现正极负极单独列出来的时候，你会发现极和负极单独也会爆炸。一般来讲，我们讲的磷酸铁锂电池为什么会爆炸，因为你单独的负极可以把电池爆炸。从这张图，正极和负极两个相互作用最后加速了电池的爆炸，大家一定要有这个概念，有些搞材料的人不太清楚这个事。 具体来讲的话，一个很重要的因子，我们要把前面的诱导反应消除掉，隔膜是一个很重要的因子。因为诱导因子大部分是因为短路引起的，隔膜就可以防止短路，所以隔膜的形貌、口径的大小可以通过它的大小来控制诱导反应。另外电池一旦到了高温的时候，正极开始反应的时候，这时候电池的加热速度非常快，在正极开始反应之前要遮断住。我们现在用的隔膜，是120-150℃范围内工作的。通过电池内离子的运动关闭了以后，电池整个没有电流移动了，所以电池就开始安静地死掉。对于高温的条件下，150℃以后可能引起收缩，进而引起了正负极的短路，也会影起电池的爆炸。如何设计隔膜是很重要的因素。
对隔膜的要求我就不详细说了，第六条是“应该能有效地组织两电极之间的颗粒、胶体或可溶性物质的迁离”。我们用的导电粉很小，40个纳米-50个纳米，如果孔隙很大的时候会使电池短路，就是我们通常说的微短。这种情况下怎么样控制短路，就有了湿法和干法的差别。电池隔膜的制法有干法和湿法，干法就是熔融以后进行拉伸，在座的各位都是专家我就不多讲了。湿法是加一个造孔剂，把里面的那些材料通常是一些低分子的化合物抽掉，形成了一些孔。干法和湿法最大的差别，从表观可以看出来一般来说干法是直接拉伸出来的，所以是直孔。湿法的孔尽管相对比较大，但是它的孔不是直孔，往往在同样厚度的时候湿法比干法更容易抗短路。就是干法的孔相对来说比较细一点。具体来的工艺的比较，我就不详细地说了，代表们如果不是这行业的人就看看，如果是这个行业的人这是对大家的常识。
隔膜行业处于什么现状呢？经过五六年的发展以后，发现隔膜厂特别多。坏处就是同质化，差不多做的工作是一样的，特别是干法。最主要的原因是设备的标准化，当初日本厂家和韩国厂家对设备的购买者有一定的控制，现在大量的金钱投进来以后，外国的一些企业大量地往中国进出口这些设备，具体价格我不知道，大概每条线在1-1.5个亿，价格基本上是透明化了。
第二，技术方面我们的人才流动特别明显，这也是造成我们整个行业同质化的一个重要原因。另外基本上没有自主研发的，有几家据我了解是自己做一些，但是基本上来说很少有搞自主研发的。另外基本上没有自主知识产权，我看了一些隔膜厂申请的一些专利，其实发现那些专利很多都是用来对付为了拿高新企业的，你去查查企业用了专利没有，自己的公司用了那个专利没有，据我看大部分公司都没有，大部分公司拿那个专利作一个产品根本不成立，形成专利的目的是拿政府高新技术这个东西。我们很多的企业都是处于这种状况。
另外价格竞争，前几年膜每平10-20块钱，现在是2块钱不到。你计算一下，成本至少在3-4毛钱，除了加工费，现在的利益基本上非常小。另外就是产能的形成非常简单，有资本的力量挖两个工程师，再加上标准厂家的合作我就可以做隔膜厂了。现在想做隔膜厂的话，给我三五个亿我就可以做出来。这里面我这么说可能有一些搞隔膜厂的，我们的技术可能很不错，跟别人不一样，如果有这种问题在里面的话我就是冒犯大家了。但是我觉得大部分行业处于这种状况，对整个行业的发展既是好事也是坏事，从长期来讲我想一定是坏事。
隔膜的特性，这里面一个非常重要的，就是我们常讲的隔膜的热关闭功能以后，现在很多的人搞PI。热关闭效能是当年锂离子电池成立最重要的原因。这个可以看出来，你会发现到一定时候内阻就提高了，在很高温的时候就熔融了。热关闭以后多孔就变成无孔或者是小孔的，这是整个电池电流的流动发热减少了。因为一旦短路的话，公式一算的话你就知道发热的量。
刚才说的热关闭，如果这里面残余的热量很高的时候，PE类的就会熔融，这种化合物会渗透到负极碳的孔隙里面去，电池就短路了。电池隔膜尺寸发生变化，这是最大的一个重要原因。所以针对情况的话，我们怎么来提高电池的安全性呢？第一个是提高耐热温度，也就是基材的改进。原来里面加一点高分子量化合物或者无机类的化合物，早期是这样的。后续我讲的所谓的功能隔膜，还有一个重要的东西就是尽量把熔融的温度提高，甚至变成无限大，这样可以保持电池在熔融的状态下不至于爆炸。
下面我们主要讲一讲我们的研究内容，我们是大学的，所以讲的内容因为时间关系我们不一一展开。我只是简单介绍一下我的研究团队做了哪一些工作，如果感兴趣的话下面有论文可以看一下。第一个是设计思想，第二个就是要耐高温，用什么方法来耐高温？我们主要针对这三个体系，一个是聚烯烃类的，还有无纺布的，还有其他的功能材料。聚烯烃是高温下进行热关闭，这是几十年为什么锂离子电池使用聚烯烃一个重要的原因，缺点也很明显，一个是高温的收缩。高温的收缩以后使得电池在两边进行短路，并且这样短路通常是hard short，很容易热失控。另外是高温熔融问题，通过什么来解决呢？就是通过用陶瓷隔膜的方法。底下采取普通的聚烯烃，上面是用陶瓷。这个技术实际上是我们最早在跟中航集团合作的时候在2011年就开始做的，是国家科技部最早支持的一个功能隔膜项目。
原理很简单，在高温的情况下即使有机层熔融以后，上面的无机层还是存在。怎么样来控制这些东西是一个技术的问题，在国内大家已经做的很好了。产业化的东西我就不讲了，这里面我们课题组围绕这些工作基础的研究也做了一些。第一个在JPS上发表的一篇文章，这里面用的是氧化硅，实际上在产业用的氧化铝，但是我们也做了。因为前者形貌好看，东西不好看是不行的，我们同样做了厚度的变化。厚度增加以后，实际上抗收缩性是变好的，可以看出来整个热收缩性是好的。具体的细节我就不讲了，如果大家感兴趣的话大家可以看2014年我做的一些工作。
我们也研究了一些形貌，这些工作并不是非常重要的东西。我们想说形貌它是影响电池热收缩性能的，也是用二氧化硅的一些东西，这个材料可以调整各式各样的形貌，同学们发论文的时候好发，这也是发在高IF杂志上，大家可以看一看。我们做了创新的东西，就是把二氧化硅（或者三氧化铝都是一样的），把它表面包覆上一层很薄的有机化合物，来提高特性。抗耐受性变好了，跟普通的隔膜相比的话是很好的。
还有一个，现在热的反应有时候速度快，隔膜的热关闭赶不上，我们可以通过一些其他的热敏性的材料来进行调节，可以从80℃调节到120℃。我们跟厦门益舟合作之后，可以发现在高温下进行闭孔，这里可以看出来。这个技术已经在中航锂电应用。通过Crush test之后你可以看出来效能大大地提高，这个材料在充电的时候会发现有很好的效果，利用这个材料的话抗过充电性变得很好。我们还开发了一种材料，把普通的隔膜通过处理以后调控构造，这个材料也是与益舟新能源一起合作的，通过多巴胺进行利用以后耐热性能大大提高。可以从表面上看出来，均匀地分在整个体系的内部。你会看出来热收缩性，利用PE的材料完全可以实现PI的性能，用PE的材料都可以用到。我们的测试结果即使到300℃都是稳定的，并且保持了一个shutdown的功能。包括从电池上可以看出来，这个效果的话还是非常好的。无纺布最大的特别是多孔，因为它没有shutdown功能，所以我们主要是做这方面的工作的。
具体的做法，用PE、PP、PI都可以。通过加热这一层以后可以使表面很快进行shutdown，既防止短路，也可以增加shutdown功能。另外在利用PP、PE隔膜可以看出来shutdown功能。上面这一侧确实shutdown了，这里可以清楚地看出来。从内阻的变化，尽管没有PE单纯的隔膜那么快，但是它的效果是非常明显的。这种材料我们通过把里面热熔性非常强的材料，外面包覆一层材料使耐热性能得到大幅度提升，可以在比较高温的情况下保持体系的整体性。我们做成三层的复合材料，这个材料也是具有shutdown功能的，把这种多孔的材料通过赋予shutdown功能。提高性能。
其他的我就不一一讲了，在功能改性以后，做电解质实际上是一种隔膜，这方面的结果大家也可以看看。这里是以前我给国家科技部做的一个隔膜的发展趋势预测，我自己感觉小型电池隔膜现在最薄的是6um，但对于大型的电池在10um以下是很困难的，这是我的感觉。
谢谢大家。
赵金保教授的主题发言获得与会嘉宾的一致好评并取得热烈反响。
原文链接：http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzU2MzE1MjAyOA==&mid=2247483996&idx=3&sn=0734301292fe81d1506267931d501479&chksm=fc5fd7afcb285eb9097a76454416dcb2ecbb0d712d319fccaf30ff67e0c1963ca41f8c9083dc&mpshare=1&scene=23&srcid=1113ldlBZRmgtXgBcc7d0mMK#rd
