酸性介质中电化学二氧化碳还原电解液效应新认识

周志有教授、王韬教授课题组在酸性介质中电化学二氧化碳还原电解液效应的相关研究中取得新进展。相关成果以“Probing electrolyte effects on cation-enhanced CO2 reduction on copper in acidic media”为题发表在Nature Catalysis（DOI: 10.1038/s41929-024-01179-4）。

利用可再生能源将CO₂电化学还原（CO₂RR）为化学品被认为是解决能源危机的有效策略。酸性介质能突破中性和碱性介质中CO₂利用率的上限，同时抑制碳酸盐化，并有望适配于商业的质子交换膜电极组件。研究表明电解液效应（阳离子效应）能抑制酸性介质中严重的氢析出反应（HER），并显著增强CO₂RR的活性，该现象广泛存在于各类电催化反应中。然而，目前对阳离子效应的讨论主要聚焦在阳离子对电化学双电层性质的影响，如界面pH、界面电场、界面水网络等，缺乏对CO₂RR涉及的表面反应物种的动力学认识。

周志有教授、王韬教授团队利用电化学原位表面增强红外光谱（ATR-SEIR）结合分子动力学模拟（AIMD）深入研究了酸性介质中Cu表面阳离子增强CO₂RR的内在机制。结合同位素标记和对照实验以及DFT计算，指认了CO₂RR关键中间体，吸附态CO₂ (*CO₂)。随后利用时间分辨光谱获取了阳离子对*CO₂生成和转化动力学信息。结果表明，相比于Na⁺，在Li⁺中*CO₂的覆盖度提高了35%，且其生成速率快接近1.5倍。然而，*CO₂的下一步转速在Li⁺中比在Na⁺中慢了约50%。这意味着，相比于更大的阳离子，Li⁺能促进CO₂在Cu表面的吸附活化，但抑制了其下一步转化。随后，AIMD和界面水分析表明阳离子通过调控界面水网络影响*CO₂的转化，相比于Li⁺，Na⁺具有更柔性的水网络，使得*CO₂氧原子周围的氢分布概率更高，因此发生PCET的概率升高，从而增强CO₂RR活性。这项工作从表面物种转化动力学和界面溶剂结构分析出发讨论了阳离子调控CO₂RR机制，为优化CO₂RR电解器提供参考，同时对理解电催化反应中的溶剂效应提供了借鉴。

界面水网络调控二氧化碳加氢动力学的示意图

该研究工作在周志有教授、王韬教授指导下完成，第一作者为2023级博士研究生章志明。该论文得到国家重点研发计划（2021YFA1501504）、国家自然科学基金（92045302、22322202、22288102、22021001、22272134）、嘉庚创新实验室人才培养项目（HRTP-[2022]-47），以及固体表面物理化学国家重点实验室等支持。